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• 发布时间：2023-05-25
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【概要描述】




胶粘剂是一类广泛应用于各个行业的精细化工产品，是指能在两个物体表面间形成薄膜并把他们牢固粘接在一起的材料。胶粘剂一般由粘接料(基体树脂)、固化剂、增韧剂、稀释剂和改性剂（填料）等组分配制而成，广泛应用于包装、电子电器、建筑材料、汽车与交通运输、机械制造、新能源、医疗卫生、航空航天等领域。

 







胶粘剂分类及填料改性

按化学成分，胶粘剂可分为有机硅胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、合成橡胶类胶粘剂等。

 


用填料改性各类胶粘剂已是一种常见且有效的改性方法，可以通过加入填料增加胶粘剂的体积，从而降低成本;同时填料的加入也可以改善胶粘剂本身耐热性差，固化收缩率高、硬度低以及粘度不稳定等问题，对于扩大胶粘剂的使用范围有着积极的意义。常见填料有碳酸钙、蒙脱土、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅等等。

 



1.胶粘剂传统填料中碳酸钙拔得头筹

洪树达等研究了碳酸钙/硫酸钙/硫酸钡三种不同填料对聚氨酯/环氧树脂胶粘剂（PU/EP）性能的影响，通过不同填料及其含量的材料性能对比发现在填料含量为30%时，PU/EP体系的不同填料都有最佳的力学性能。这是因为填料的添加是有上限的，适当的添加使得填料可以均匀的在分子链之间的空隙充填，过量时则会破换分子链结构。



碳酸钙/硫酸钙/硫酸钡填充胶粘剂性能对比

在同种填料比下，碳酸钙的填充性能最好。硬度达到邵氏D硬度86；冲击强度达到60.5KJ/m2，比未添加填料的PU/EP冲击强度提升24.9%；剪切强度达到24.27MPa，比未添加填料的PU/EP剪切强度提升54%。因此可以得到当碳酸钙添加量为30%时，PU/EP胶粘剂有最佳力学性能。此外，研究还指出，填料的添加提升了体系的耐热性，并发挥了刚性粒子增韧的作用，进一步加强PU/EP胶粘剂的性能。

 

2.胶粘剂高端填料中碳酸钙毫不逊色

李永亮等研究了环氧胶粘剂中加入不同配比的碳化硅、二氧化硅、碳酸钙填料对环氧胶粘剂的弹性模量、泊松比及线膨胀系数的影响规律。研究结果表明，添加碳化硅、二氧化硅、碳酸钙填料提高了环氧胶粘剂的弹性模量，降低了其泊松比及线膨胀系数。

 


随着填料的增加，弹性模量增加，泊松比及线膨胀系数降低。碳化硅对环氧胶粘剂的弹性模量提高较大，碳酸钙较小，但碳酸钙对环氧胶粘剂的线膨胀系数降低最多。对于同种基体的胶粘剂，随着填料增加，模量的增加提高了胶粘剂的屈服强度；泊松比的降低减小了横向应变；线膨胀系数的降低减小了固化内应力，均有利于胶接强度的提高。



胶粘剂中不同配方材料的性能参数 6#碳酸钙

随着填料的增加，胶粘剂的线膨胀系数逐渐降低，其中添加碳酸钙填料的胶粘剂配方比添加碳化硅、二氧化硅线膨胀系数低，6#配方最大降低了52%，说明碳酸钙填料改性对提高胶粘剂的尺寸稳定性及抗蠕变性能较佳。

 



胶粘剂应用碳酸钙的关键技术

目前纳米碳酸钙在胶粘剂中应用主要关注三个方面的问题：一是填充剂与胶体的掺和作用；二是填充剂对触变性能的影响；三是对密封胶的增强作用。

 


而影响密封胶专用纳米碳酸钙在密封胶中掺和性能的因素主要有：粒径、晶形、吸油值、比表面积、pH值、筛余物、水分；其中，影响胶体触变性的因素主要是颗粒形态、吸油值、表面改性和pH值，影响增强作用的因素主要有粒径和分散性。



重质碳酸钙多用作双组分聚硅氧烷胶的填充剂，主要目的是降低胶料使用量，从而降低成本。目前也较多地使用重质碳酸钙与纳米碳酸钙级配填充到建筑用聚硅氧烷胶中，这样既可以获得较好的拉伸性能，也可以使密封胶具有良好的流动性。一些超细重质碳酸钙（1~2μm）也可作为填料添加在聚氨酯胶中，一方面可以增加体积，减少胶料用量，降低成本；另一方面还可以对密封胶起到补强作用，提高其力学性能，降低膨胀系数和固化收缩率等。

 

碳酸钙依托胶粘剂已经打开了很多细分市场


据中国胶粘剂和胶粘带工业年会资料，“十四五”期间中国胶粘剂的发展目标是产量年均增长率为4.2%，销售额年均增长率为4.3%。据《胶粘剂行业十四五前瞻》不完全统计，目前国内胶粘剂主要应用在建筑、包装、木材行业，合计占比超50%；未来中端应用，如汽车、能源、电子信息等领域以及高端应用如航空、航天、船舶、半导体等领域对胶粘剂需求增长较快，应用占比有望达到40%。


从应用种类和方向来看，碳酸钙依托胶粘剂已经打开了很多细分市场。建筑胶在胶粘剂产品中占比约26.1%，主要应用种类包括：有机硅胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂等，这其中碳酸钙是最主要的填料；聚氨酯胶在国内软包装胶粘剂市场占比90%以上，是中高端碳酸钙主要的发展方向之一；汽车用胶基材包含聚氨酯、环氧树脂、有机硅、丙烯酸等，其中聚氨酯和有机硅是主流基材，这类专用型纳米碳酸钙国内已经有部分产品，主要产能来自广西华纳、凯龙股份、兰花纳米、中源九峰、天石纳米等龙头企业。

 

结语


目前碳酸钙在胶粘剂领域应用比较成功，无论是重质碳酸钙、轻质碳酸钙都占有各自的一席之地。从长远来看，碳酸钙具备的价格和原材料优势对胶粘剂行业有巨大的吸引力，未来随着胶粘剂市场需求持续释放，或许碳酸钙消费结构也会有所改变。



 

 

参考来源：

洪树达，等：双组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究，广东工业大学

李永亮，等：填料改性对胶接应力影响的仿真研究，航空工业西安飞行自动控制研究所

颜鑫、卢云峰，等：《轻质系列碳酸钙关键技术》，北京·化学工业出版社

粉体网、申港证券等



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